摘 要：選取內(nèi)蒙古清水河優(yōu)質(zhì)石灰石為原料，經(jīng)煅燒和粉碎，在消化過程中加入含羥基的有機(jī)化合物，濕法改性制備高比表面積氫氧化鈣。研究了丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）3 種改性劑對(duì)氫氧化鈣比表面積的影響。利用 X 射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和比表面積分析儀（BET）表征了氫氧化鈣樣品的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和比表面積。結(jié)果表明：在石灰消化過程中加入含羥基的有機(jī)化合物可以增大氫氧化鈣的比表面積，制得的氫氧化鈣表面呈片層狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)丙二醇添加量為石灰質(zhì)量的 10%時(shí)，制得氫氧化鈣比表面積達(dá)到 47.415 6 m²/g。
關(guān)鍵詞：氫氧化鈣；濕法；改性；比表面積
氫氧化鈣一般是由生石灰與水消化生成的一種無(wú)機(jī)粉體[1-2]。因原料石灰石分布廣泛、合成工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，氫氧化鈣被廣泛應(yīng)用于建筑、涂料、水處理、環(huán)境污染控制等方面[3-4]。尤其在逐漸成熟的干法和半干法煙氣脫硫中[5]，氫氧化鈣作為最常用的吸收劑，其性能的優(yōu)劣直接影響脫硫效果[6-8]。氫氧化鈣凈化煙氣過程一般是利用煙氣中的酸性氣體與氫氧化鈣進(jìn)行氣固接觸導(dǎo)致的酸堿反應(yīng)或相關(guān)吸附，決定反應(yīng)的一個(gè)重要因素就是固體的比表面積[9-10]，因此制備高比表面積的氫氧化鈣對(duì)煙氣凈化及相關(guān)方面的應(yīng)用至關(guān)重要。氫氧化鈣是具有極性的無(wú)機(jī)化合物，對(duì)氫氧化鈣進(jìn)行表面改性可以利用含羥基的有機(jī)化合物[11]。筆者通過加入含羥基的有機(jī)改性劑濕法制備氫氧化鈣，考察了聚乙二醇（1000）、丙二醇和三乙醇胺對(duì)氫氧化鈣比表面積的影響，比較了不同改性劑在不同投入量下制得氫氧化鈣的比表面積，制備出分散性好、比表面積大的氫氧化鈣[7]。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料與試劑
石灰石選自內(nèi)蒙古清水河暖泉地區(qū)寒武系地層[11-12]，主要化學(xué)成分見表1。丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）、鹽酸和蔗糖均為分析純。
1.2 儀器設(shè)備
箱式電阻爐；真空干燥箱；數(shù)顯恒速攪拌器；電子恒溫水浴鍋；微型粉碎機(jī)；D8型XRD儀；S-4800型FE-SEM；3H-2000PS1/2型靜態(tài)容量法比表面積及孔徑分析測(cè)試儀。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 石灰石煅燒
將石灰石制成5~50mm顆粒，置于電阻爐中于1100℃煅燒10~15min，然后自然冷卻至室溫。
1.3.2 石灰活性度和有效鈣含量測(cè)定
將生石灰制成1~5mm顆粒，測(cè)定其活性度和有效鈣含量。測(cè)試石灰活性度參照YB/T 105－2005《冶金石灰物理檢驗(yàn)方法》。取石灰50g，倒入2L 40℃水中，以酚酞為指示劑，用4mol/L鹽酸滴定，直到紅色消失，記錄從滴定開始到第10min時(shí)消耗鹽酸體積即為石灰活性度[13]。石灰有效鈣含量測(cè)定采用經(jīng)典蔗糖鹽酸滴定法。取石灰0.4~0.5g，置于250mL錐形瓶中，加入4g蔗糖覆蓋在石灰上，加入煮沸并已冷卻的蒸餾水40mL，密閉，用磁力攪拌器攪拌15min，以酚酞為指示劑，用0.5mol/L鹽酸滴定，控制滴定速度為2~3滴/s，至溶液中紅色消失，保持30s不變色[14]。石灰有效鈣含量計(jì)算公式：
w（CaO）=0.0005cVM/m×100%
式中：M為氧化鈣摩爾質(zhì)量（g/mol）；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）；V為消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；m為石灰樣品質(zhì)量（g）。
1.3.3 石灰消化
水浴溫度控制為80℃，稱取20g石灰，倒入盛有100mL 80℃蒸餾水的燒杯中，加入不同質(zhì)量的丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000），以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌1h，陳化4h，在105℃真空干燥箱中烘干。
2 結(jié)果與分析
2.1 石灰石物相分析
圖1 為石灰石XRD譜圖。由圖1看出，石灰石特征衍射峰與方解石中CaCO3標(biāo)準(zhǔn)衍射特征峰基本一致，說明石灰石主要成分為CaCO3。
圖1 石灰石XRD譜圖
2.2 煅燒后生石灰樣品分析
圖2 為煅燒后生石灰XRD譜圖。由圖2看出，生石灰特征衍射峰與CaO標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰基本一致，說明生石灰中主要成分為CaO。經(jīng)分析，生石灰活性度為408.7mL，有效鈣含量為92.25%。生石灰活性度和有效鈣含量都較高，證明其品質(zhì)優(yōu)良。
2.3 改性劑類型對(duì)氫氧化鈣比表面積的影響
丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）添加量分別為5%和10%，改性劑對(duì)氫氧化鈣比表面積的影響見表2。由表2看出，添加丙二醇和三乙醇胺制得氫氧化鈣比表面積比未加改性劑時(shí)大，而添加聚乙二醇（1000）制得氫氧化鈣比表面積比未加改性劑時(shí)小。以丙二醇的改性效果最好。
表2 改性劑類型對(duì)氫氧化鈣比表面積的影響
2.4 改性劑用量對(duì)氫氧化鈣比表面積的影響
以丙二醇和三乙醇胺為改性劑，考察改性劑用量對(duì)氫氧化鈣比表面積的影響，結(jié)果見圖3。由圖3看出，當(dāng)丙二醇用量為樣品質(zhì)量的10%時(shí)，氫氧化鈣比表面積最大，達(dá)到47.4156m²/g；當(dāng)三乙醇胺用量為樣品質(zhì)量的5%時(shí)，氫氧化鈣比表面積為44.4442m²/g，效果非常理想。
2.5 氫氧化鈣樣品物相分析
圖4 氫氧化鈣樣品XRD譜圖。由圖4看出，氫氧化鈣樣品特征衍射峰與氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)衍射峰基本一致，說明石灰消化生成的物質(zhì)主要為氫氧化鈣。
圖4 氫氧化鈣樣品XRD譜圖
2.6 氫氧化鈣樣品微觀形貌分析
圖5 為不加改性劑制得氫氧化鈣樣品SEM照片。圖6為添加丙二醇（用量10%）制得氫氧化鈣樣品SEM照片。
圖5 不加改性劑制得氫氧化鈣樣品SEM照片
圖6 添加10%丙二醇制得氫氧化鈣樣品SEM照片
對(duì)比圖5和圖6可以看出，加入改性劑制得的氫氧化鈣晶粒較小，晶粒之間有較多微孔且分布相對(duì)均勻，表面呈片層狀結(jié)構(gòu)且分層特別明顯。這些微孔和片層提供了較大的比表面積，使氫氧化鈣表面整體呈現(xiàn)一個(gè)多孔隙、大比表面積的結(jié)構(gòu)。
3 結(jié)論
以高活性度和高有效鈣含量石灰為原料濕法消化制備氫氧化鈣時(shí)，加入丙二醇和三乙醇胺可以增大氫氧化鈣比表面積。當(dāng)丙二醇添加量為石灰質(zhì)量的10%時(shí)，氫氧化鈣比表面積達(dá)到47.4156m²/g；當(dāng)三乙醇胺添加量為石灰質(zhì)量的5%時(shí)，氫氧化鈣比表面積達(dá)到44.4442m²/g。制備的氫氧化鈣表面呈片層狀結(jié)構(gòu)，晶粒之間均勻分布大量微孔。
參考文獻(xiàn)：
[1] 李慧芝，李紅，熊穎輝.異丙醇改性氫氧化鈣的研究[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（9）：32-34.
[2] 谷麗，劉潤(rùn)靜，郭志偉.石灰消化條件對(duì)氫氧化鈣活性的影響[J]. 中國(guó)粉體技術(shù)，2012，18（4）：62-65， 69.
[3] 伍澤廣，劉欽甫，孫俊民，等.石灰活性度的測(cè)定及其影響因素研究——以內(nèi)蒙古清水河地區(qū)為例[J]. 河北工程大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，30（3）：83-87.
[4] 劉潤(rùn)靜，谷麗，張志昆，等.石灰活性影響因素研究[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（9）：29-31.
[5] 馬俊彪，鄧輝鵬.干法脫硫石灰消化工藝[J]. 華電技術(shù)，2010，32（5）：74-79.
[6] 常熟大眾鈣化物有些公司.干法脫硫用高比表面積氫氧化鈣制備方法：中國(guó)，101774620A[P]. 2010-07-14.
[7] 鐘偉飛，吳忠標(biāo).石灰消化工藝的研究與優(yōu)化[J]. 環(huán)境污染與防治，2004，26（6）：424-426，436.
[8] 涂開峰，楊國(guó)華，張志學(xué).粉體消石灰在雙層濾料床中煙氣脫硫試驗(yàn)[J]. 寧波大學(xué)學(xué)報(bào)：理工版，2010，23（3）：117-1121.
[9] 矢橋工業(yè)株式會(huì)社.氫氧化鈣的制備方法：中國(guó)，1189814A[P]. 1998-08-05.
[10] Xu Jing，Chen Qinghua，Qian Qingrong. Application of hydrosoluble polymers to preparation of nanoscale calcium hydroxide [J]. Chemical Research in Chinese Universities，2004，20（2）：229-231.
[11] 梁鵬.內(nèi)蒙古清水河縣石灰?guī)r特征及成因[J]. 中國(guó)科技博覽，2015（18）：246.
[12] 馮增昭，彭勇明，金振奎，等.中國(guó)早寒武世巖相古地理[J]. 古地理學(xué)報(bào)，2002，4（1）：1-12.
[13] 馮小平，周曉東，謝峻林，等.石灰的煅燒工藝及其結(jié)構(gòu)對(duì)活性度的影響[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，26（7）：28-30.
[14] JTG E51—2009公路工程無(wú)機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程[S]
收稿日期：2015-06-20
作者簡(jiǎn)介：郝志飛（1990— ），男，在讀碩士，研究方向?yàn)槊夯虖U高值化利用。
通訊作者：張印民
聯(lián)系方式：pzqm163@163.com
